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氫能走向實用,儲氫技術是關鍵!各種儲氫方式一次解析

2022 年,由日本川崎重工研製的全球第一艘液態氫運輸船,從澳洲墨爾本載運首批液態氫抵達日本神戶,開啟全球液態氫航運的新里程碑。

這有什麼好稀奇的?液態氮的運輸槽車滿街跑,不是很常見嗎?不,這真的挺新奇的,因為氫的本性,讓液態氫的儲存與運輸不像液態氮一樣穩定安全,因此氫也沒有公認較好的運輸儲存方式,加上近期氫能逐漸受到世界重視,氫氣需求增加,所以近期不少研究,都在討論如何安全又有效率地儲存氫氣。

而儲存氫氣的方法,也不只有把氫氣變成液態一種,接下來,我們將介紹氫氣的各種儲存方式、相關研究與未來發展。

2022年,澳洲已運載首批液態氫抵達日本,是全球液態氫航運的里程碑。

氫氣儲存的兩大分類:物理性儲氫與材料儲氫

如果從「儲氫媒介」來區分儲存氫氣的方法的話,大致可分為「物理性氫儲」與「儲氫材料」。

所謂「物理性儲氫」,就是把氫氣硬塞進容器中,例如:高壓氣態儲氫、液態氫。

「材料儲氫」則是讓氫與材料產生鏈結,將氫儲存於材料中,例如固態儲氫合金(金屬氫化物)、吸附型儲氫(奈米碳管、MOFs)、化學儲氫(液態氨、LOHC、化學氫化物)。

以收衣服為例,「物理性儲氫」是把衣服摺好壓得非常平,縮小衣服的體積,讓衣櫃能放更多衣服;而「材料儲氫」則是在衣櫃內做了收納規劃的小設計,增加衣櫃能放的衣服數量。

國立清華大學材料科學工程學系教授彭宗平與國立臺灣大學材料科學與工程學系教授謝宗霖皆指出,儲氫媒介最重要的三項指標,是單位重量的儲氫量(即重量儲氫密度)、單位體積的儲氫量(即體積儲氫密度),以及儲放氫操作時的能耗。

高壓氣態儲氫:以碳纖維複合材料做儲氫瓶,避免氫裂風險

由於氫氣的密度極低,必須以高壓灌入鋼瓶中,才能進行商業運用,這是目前技術最成熟的儲氫方式,具有儲放氫的速度快、成本低、耗能低等優勢。然而,高壓氣態儲氫會遇見兩個難題:一是鋼瓶必須能承受高壓,才能避免爆裂;二是氫氣分子非常小,可能會鑽入鋼瓶的金屬結構中,造成氫裂(Hydrogen Embrittlement,又稱氫脆),長久後同樣有爆裂風險。

對此,彭宗平教授表示,現在用的高壓鋼瓶通常是以碳纖維複合材料作為抗壓層及外殼,由於碳纖維分子小,不會有氫裂的問題,還能增加鋼瓶的抗壓性,因此稱為「高壓氣瓶」或「高壓儲氫瓶」更為恰當。工研院先前就宣布,成功以碳纖維複合材料打造儲氫瓶,重量能減少 60%,未來將鎖定氫燃料電池車的市場。

液態氫:體積密度高、應用潛力大,絕熱材料成本高

液態氫的原理跟桶裝瓦斯很像。將氫經過低溫、高壓處理,以液態形式存輸,需要使用時,再回到常溫常壓下變成氣體。不過,氫氣的沸點為零下 253℃,也就是絕對溫度 20K,要耗費大量能源來液化氫氣,約占液態氫燃燒產熱值的 30%,此外儲存液態氫的容器必須是非常良好的絕熱材料,否則氫氣很快就蒸發了。彭宗平教授認為,這兩項因素會讓液態氫的成本居高不下。

儲氫合金:可重複充放氫,是最具潛力的儲氫材料

至於固態儲氫合金,又稱為金屬氫化物,可透過對溫度的管控,反覆吸氫跟放氫,是未來最具有發展潛力的儲氫材料。其原理是指金屬原子就像疊乒乓球一樣,不管怎麼疊,兵乓球之間都會有孔隙,氫氣原子就在孔隙間與金屬產生鏈結。由於離子半徑越小或所帶電荷越多,離子鍵強度越高,彭宗平教授指出,4A 族(例如鈦 Ti)、5A 族(例如釩 V)、稀土元素(例如鑭 La)最容易跟氫氣形成金屬氫化物,是目前最受矚目的儲氫材料。

不過,以鈦為例子,將鈦與氫做成氫化鈦,離子鍵強度極高,這也代表其不容易將氫氣釋放出來,需要加熱到600~800℃才能將兩者完全分解。為了讓氫氣更容易釋放,會將「對氫氣具有高度親和力的金屬」與「對氫氣親和力較弱的金屬」做成金屬化合物(又稱金屬間化合物),例如將鈦與鐵或鈦與鎳結合,能讓氫氣更容易被釋放。彭宗平教授強調,在儲氫材料選擇上,吸氫本身不是問題,放氫才是。

目前在儲氫合金的研究上,有多種組合,而目前鈦基合金與鎂基合金是最多人投入研究的儲氫材料,研究方向為如何調節其放氫的壓力、溫度、速度與放氫量,又能維持一定程度的儲氫量。

謝宗霖教授與其團隊的「高效固態儲氫合金」研究,就是整合霧化噴粉與高效觸媒技術,達成鎂基儲氫合金粉材的量產,且平均儲氫量能維持在 5.5~6.0wt%,5 分鐘內可釋放達 99% 之儲氫量,在經過 200 次儲放氫循環後,儲氫量仍維持在 5.0wt% 以上。未來將運用在燃料電池車充氫站、臨時發電站、半導體廠廢氫回收站、長程能源交通載具上。

謝宗霖教授補充,團隊將金屬晶粒鑄造成錠狀,再經過塑性變形,將金屬粒子被拉成扁長形結構,增加與氫離子結合的表面積,形成微米顆粒,而微米顆粒裡面又都是奈米級結晶,再將其切削研磨變成粉體。

吸附型儲氫材料:儲氫數據亮眼,但目前商用可能性不大

近幾年很熱門的研究材料金屬有機架構(Metal Organic Framework, MOFs),是一種以有機物做為框架,結合金屬做成表面積非常大的多孔洞材料。彭宗平教授解釋,MOFs 有點像海綿吸水的概念,中間孔洞可以吸附很多氫氣,但會遇到兩個問題,一是 MOFs 要在極低溫才可以儲氫(約 77K),二是不同材質做成 MOFs 會有不同儲氫量,就算同一個材質也會因孔洞不同,儲氫量有很大差異。彭宗平教授指出,儘管MOFs的數據結果很漂亮,但目前還沒有做成商用儲氫材料的價值,除非未來能研究出在室溫下就能吸附的材料。

至於奈米碳管有表面積大、內部中空等特質,能吸附大量氫氣,且需要消耗的能源很低,稍微加溫就能把氫釋放出來,但奈米纖維的直徑、結構與品質不同,讓儲氫量差異極大,未來研究將朝向加強對氫的鍵結能力以增加儲氫量。謝宗霖教授認為,吸附型儲氫材料目前仍停留在實驗室等級的少量合成,離大量生產與商用化仍有一段距離。

化學儲氫材料:便於存放及運輸,難以直接作為燃料使用

液態氨又稱阿摩尼亞,將氫氣與氮氣在高溫高壓下合成,需要時再還原,很適合長期存放與運輸,其體積儲氫密度為液態氫的 1.7 倍。不過,液態氨具有強烈腐蝕性與毒性,儲存與運輸過程須特別注意。

液態有機氫載體(Liquid Organic Hydrogen Carrier, LOHC)是利用不飽和有機化合物做為儲氫材料,通常是指不飽和芳香族化合物。例如將甲苯與氫氣結合成甲基環己烷,使用時再還原。由於甲苯與甲基環己烷在常溫常壓下均為液態,很適合長期存放與運輸。不過,LOHC需要很高的溫度才能釋放氫氣,且含氫量比液態氨更低。

至於硼氫化鈉、鋁氫化鈉等化學氫化物,同樣可以視作為一種儲氫材料,因其單位體積的含氫量比液態氨、LOHC 高,且性質非常安定,又不像金屬氫化物那麼重,同樣很適合長期存放與運輸。但若是使用甲醇這類的化學氫化物,經蒸氣重組或熱分解後的產物是二氧化碳與氫氣,需要額外進行碳捕捉。

不同儲氫材料有不同特性,適合運用的地方也不同。

不同儲氫材料,應該怎麼選擇?

在不同儲氫材料的應用上,彭宗平教授表示,以家用氫能車而言,重量越輕越好,通常會選擇高壓氣瓶;但對於貨卡車、巴士、火車等,需要大量氫氣燃料,或許就能使用固態儲氫。謝宗霖教授認為,在城市內短程移動上,應該還是會由電動車主導市場,氫能車較難以勝出;但在長程旅途需求上,例如跨州、跨國的拖車移動,或是火車、貨輪,甚至飛機等,相信在未來5~10年會逐漸由氫燃料電池主導。

至於基地台的不斷電系統,彭宗平教授指出,若選擇高壓氣瓶,不小心被撞擊會有爆裂的安全問題;而液態儲氫不利於長期存放,等到需要使用時,氫氣可能早就蒸發了;固態儲氫安全性較高,且固定的基地台不需要考量重量問題,就很適合做為備用電力。謝宗霖教授也指出,固態鎂基儲氫合金需要維持在約 300℃ 環境下操作,因此要搭配熱管理系統,例如運用工廠餘熱來維持溫度,也就是比起放在移動式載具上,固態儲氫技術更適合放置於定點運用。

彭宗平教授,表示在短期運輸來看,高壓氣態儲氫能直接使用改良後的天然氣管線運輸,而跨國運輸或長程運輸時,液態氫、液態氨、LOHC 等液態形式更為適合,奈米碳管、MOFs 目前還在發展初期,距離商用階段仍有距離;化學氫化物雖然單位重量的含氫量很高,但因為其性質太安定了,需要更高的能量才能釋放氫氣;目前工業上以金屬氫化物最可行,短期發展目標是要增加其單位重量的儲氫量與降低其放氫反應溫度。謝宗霖教授總結,沒有哪種儲氫材料是完美的,必須依照最終用途來做判斷與選擇。

資料來源:科技魅影

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